高性能膜材料国内外发展现状与趋势

　　史冬梅1，张雷2，李丹1

　　(1.科技部高技术研究发展中心;2.钢铁研究总院)

　　高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料，具有节约能源和环境友好等特征，是解决水资源、能源、环境问题和传统产业技术升级的战略性新材料，已广泛应用于能源、水资源、环境、传统产业改造、民生保障、国防等领域。本文主要介绍水处理膜、特种分离膜和气体分离膜等技术国内外发展现状与趋势，并提出我国进一步发展重点和对策建议。

　　一、关于高性能膜材料

　　高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料，具有节约能源和环境友好等特征，是解决水资源、能源、环境问题和传统产业技术升级的战略性新材料，已成为支撑环境污染治理、节能减排、民生保障等领域的关键共性技术之一，在促进我国国民经济发展、国家技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重要作用。

　　高性能膜材料具有分离性能高、稳定性高、成本低和寿命长等特征。根据膜材料应用对象的不同，主要可分为水处理膜、特种分离膜、气体分离膜、生物医用膜、电池用膜等。其中，水处理膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等;特种分离膜可分为陶瓷膜、离子交换膜、渗透汽化膜等;气体分离膜可分为气气分离膜、气固分离膜、挥发性有机物回收膜等。

　　高性能膜材料的产业链包括制膜原材料、膜元件、膜组件、膜分离装置及工业化应用系统等，属于材料、化工、能源、生物、环境等交叉领域，其研发水平对过程工业、环保等产业发展起到至关重要的作用。

　　二、世界发展现状与趋势

　　高性能膜材料得到各国政府的高度重视，膜材料产业年增长速度在15%左右。其中，水处理膜材料已实现产业化及规模化应用，进入相对成熟期，占据绝大部分的市场份额，市场增长速度有所放缓;特种分离膜材料正处于产业快速发展阶段，膜品种与应用规模不断增加，销售额进入高速增长期;气体分离膜材料得到初步产业化，随着环保要求的提高，气固分离膜、挥发性有机物回收膜等发展迅速。

　　(一)水处理膜材料

　　在水处理膜材料方面，用于脱盐过程的反渗透膜材料，已形成高压、中压及低压系列化产品并在市场上占据主导;发展趋势主要集中在聚酰胺反渗透膜材料性能提升、新型膜材料及膜过程研发、大型膜元件开发，以及进一步提高膜运行稳定性、提高脱盐率及产水量、降低运行能耗及生产成本等方面。

　　用于水质净化的膜材料，超微滤膜材料已在饮用水、海水淡化及中水回用预处理、污水处理等大型水处理工程中得到广泛应用并趋于成熟，纳滤膜材料已规模化生产，在自来水深度净化领域实现工程化应用;发展趋势主要集中在提高渗透通量、抗污染和耐氧化性能，降低膜制造成本等方面。

　　用于废水处理的膜生物反应器已实用化，内衬增强型膜生物反应器膜组件市场份额得到快速发展;发展趋势主要集中在提高膜材料抗污染性、机械性能，以及提高产水水质等方面。

　　在水处理膜材料研发上，反渗透膜取得了长足发展。美国科学家采用基于反应单体电喷雾的3D打印技术替代传统的界面聚合技术，成功实现了聚酰胺反渗透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的纳米级别精细调控;与商品化反渗透膜产品相比，具有更高的NaCl截留率和纯水渗透速率，综合性能明显提升(Science,2018)。Dow公司通过在界面聚合反应前，采用络合剂与酰卤官能团提前络合的方法实现界面聚合反应过程调控，从而开发出了高通量、低能耗、中度脱盐的高性能聚酰胺反渗透膜产品。

　　(二)特种分离膜材料

　　在特种分离膜材料方面，陶瓷超微滤膜已实现工业化生产，并且在过程工业领域得到广泛使用，陶瓷纳滤膜已推向市场;发展趋势主要集中在高装填密度的陶瓷膜研发、陶瓷超微滤膜的低温制备技术、提高陶瓷纳滤膜分离性能及运行稳定性，面向膜蒸馏、膜脱硫及工业废水治理等应用过程的专用高性能陶瓷膜材料开发等方面。

　　渗透汽化膜材料已在醇水分离中实现了大规模应用，并逐步应用于有机物间的分离;发展趋势主要集中在提高渗透汽化膜材料稳定性及耐酸性能等方面。目前，意大利已开发出陶瓷膜结晶及膜蒸馏工艺;美国正在着力推进陶瓷膜在石油天然气行业中的应用。

　　(三)气体分离膜材料

　　在气体分离膜材料方面，二氧化碳分离膜、氢气分离膜、有机蒸汽回收膜、气固分离膜等已实现工业化生产，并在天然气净化、氢气回收、有机蒸汽回收、气体除尘等领域得到应用，但用于纯氧分离的高温混合导体透氧膜、用于二氧化碳分离的固定载体膜、用于高温氢气分离与纯化的钯膜及合金膜等尚处于产业化初期;发展趋势主要集中在降低膜材料成本，提高膜材料选择性、渗透性及运行稳定性，含氟的气体分离膜研究等方面。

　　国际上，膜材料研发及具备产业化规模的生产机构，主要集中在美国、日本和欧洲等发达国家及地区。主要研发机构包括：法国国家科学研究院、新加坡国立大学、鲁汶大学、俄罗斯研究院、美国能源部、屯特大学等;主要生产企业包括东丽、日东电工、久保田、GE、DOW、NGK、GFT、Air Products、UOP、宇部、Pall等公司。

　　三、我国发展现状与水平

　　近年来，我国在水处理膜材料、特种分离膜材料、气体分离膜材料等方向上均得到了长足发展，水处理膜材料的性能得到显著提高，缩小了与国际先进水平的差距，特种分离膜和气体分离膜材料达到国际先进水平。国产膜产能得到快速扩展，并已在废水处理、食品、医药、化工等领域广泛应用，行业的科技创新能力和产业的市场竞争力明显提升，膜产业规模已近2000亿元。

　　(一)水处理膜材料

　　在水处理膜材料方面，我国在反渗透膜材料、水处理膜材料、水质净化膜材料研制开发及应用方面发展迅速。贵阳时代沃顿公司反渗透膜年产能已超过1700万平方米、津膜科技公司的聚偏氟乙烯中空纤维膜的年产能也超过了400万平方米，碧水源公司建成了数百平方米的纳滤膜生产线。

　　产业规模快速发展的同时，基础研究也取得了突破性进展：南京工业大学等高校合作研究，制备出石墨烯新型膜材料，通过在石墨烯层间引入具有最小水合直径的钾离子，可同时实现盐溶液中所有离子的有效截留及水分子的快速透过，有望用于海水淡化过程中(Nature,2017);浙江大学通过在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反应中活性剂与抑制剂扩散系数差异，从而形成图灵结构，大幅提高了聚酰胺反渗透膜的水通量及选择性(Science,2018);贵阳时代沃顿公司采用反应相中添加改性氧化纳米石墨烯及水相添加乙醇的方法，开发出膜层完整无缺陷且膜孔结构疏松的新型聚酰胺反渗透膜产品，其具有脱盐率高、通量高等特点;清华大学与北京碧水源公司自主研发出高性能膜材料与膜组器，创新低碳源深度脱氮除磷、高品质再生水制备工艺，获得2017年国家科技进步奖二等奖。

　　(二)特种分离膜材料

　　在特种分离膜材料方面，我国陶瓷膜材料在小孔径膜材料、面向水处理及溶剂分离等方面已取得重要进展。采用改进的溶胶-凝胶技术开发出了TiO2、ZrO2、TiO2/ZrO2、还原氧化石墨烯等系列陶瓷纳滤膜产品;通过将Al2O3膜作为真空膜蒸馏技术的核心材料，成功实现了高效脱盐过程。久吾高科TiO2/Al2O3/ZrO2陶瓷膜的年产能已超过10万平方米，成功应用到盐湖提锂过程，公司已在创业板上市。

　　我国平板陶瓷膜也已产业化，成功应用于中石化油气田采出水深度处理示范项目(处理规模1440m3/d)，及中煤集团煤制甲醇化工废水处理示范项目(处理规模9000 m3/d)。

　　面向有机溶剂脱水需要，江苏九天公司研制出高通量、高装填密度的中空纤维分子筛膜，开发出一系列溶剂脱水新工艺，应用于10多种溶剂的低能耗脱水;其分子筛膜年产能超过2万平方米。

　　在离子交换膜材料方面，上海交通大学与山东东岳集团共同合作，实现了第三代氯碱离子膜DF2807的成功下线，产品性能达到国际先进水平;山东天维膜公司的扩散渗析膜年产能30万平方米;中国科技大学研发团队开发出了绿色可规模化的均相离子交换膜制备路线，即通过选取具有特定结构的聚合物，以溴化过程代替氯甲醚的氯甲基化。利用此技术制作的成本低廉、性能稳定的离子交换膜已实现了产业化。

　　(三)气体分离膜材料

　　在气体分离膜材料方面，用于气固分离的高性能金属膜材料已实现产业化，并应用于我国核燃料、多晶硅及有色冶金生产过程，目前正在向更高精度和多功能方向发展，技术成果获得2017年度国家技术发明奖二等奖;开发出了新型聚四氟乙烯膜材料并建成了规模化生产线;膜材料已成功应用于锅炉尾气净化、垃圾焚烧烟气处理、染料产品回收等领域。

　　用于有机溶剂回收的膜材料方面，我国已开发出了新型聚辛基甲基硅氧烷膜材料，研制出了高性能挥发性有机物回收膜，提高了复合膜的耐溶胀性和选择性，实现了低成本、低能耗的轻烃回收工业应用;研制出了有机无机复合的挥发性有机物回收膜，并建成了全球最大的有机气体分离膜生产基地，在石油、化工、医药等行业的挥发性有机物回收中得到了较广泛的应用。

　　总体来看，我国具有较强科研实力或产业化规模的研发及生产机构主要包括：中国科学院、清华大学、浙江大学、南京工业大学、中国科技大学、天津大学、西北有色金属研究院等高校院所，以及碧水源、贵阳时代沃顿、海南立升、杭州水处理中心、津膜科技、北京赛诺、宁波沁园、江苏久吾、山东天维、南京九思、江苏九天等公司。已有10多家以膜材料生产和应用为主的上市公司，但总体而言企业规模相对较小，创新能力有待进一步加强。

　　四、进一步发展对策与建议

　　尽管在“十二五”863计划等的支持下，我国高性能膜材料已取得了长足进步，但仍面临一定困难及挑战。

　　一是原始创新能力仍然需要加强。我国对膜材料分离机理和制备工艺还未形成实质性突破，膜材料基础结构设计能力薄弱，膜材料产品性能及规格品种有待进一步提高和扩展。国产膜产品跟踪模仿较多，原创性产品较少。一些应用领域尽管已有国产膜材料，但产品性能与国外产品相比仍有差距，膜产品规格不全，造成实际应用中国产膜产品竞争性不强。

　　二是成果转化率还有待提高。不少原创性膜材料停留在实验室研究阶段，后续的成果转化缺少相应的平台、资金和人力等方面的支撑，转化速度慢，难以实现应用。同时，高性能膜材料产品的生产，与生产原料、成型加工、自动化控制等密切相关，属于多学科交叉领域，目前尚未形成有效的多学科联动机制，以实现高性能膜材料快速发展。

　　三是在大型工程或高端领域应用程度不够。目前我国在高端应用领域、大型化学工业过程中，如大型海水淡化和大型水处理工程中等，使用的膜产品大多被国外产品垄断，国产膜材料市场占有率不足10%。尽管部分国产膜产品已具备一定市场竞争力，但基于“国产膜元件-膜设备-膜工程”的应用系统还有待进一步开发。

　　为进一步有效推进我国高性能膜材料技术及产业发展，建议：

　　一是加强原创性基础研究。重点开展均孔、限域传质膜等领域研究，开发颠覆性膜材料如二维膜材料。构建面向应用过程膜材料的分子设计、表面性质调变和孔道微结构控制方法;研究分离过程中膜表面、限域效应及物质在纳微孔道的传递行为，在膜材料的基础理论方面取得突破。

　　二是开发高性能膜材料产品。面向国家重大需求，攻克高性能低成本水处理膜(如混合基质膜、有机-无机复合膜材料、抗污染反渗透膜、有机纳滤膜等)、特种分离膜(高装填密度低成本陶瓷膜、耐酸型中空纤维分子筛膜、先进离子交换膜等)及气体分离膜(新型高温分离膜、挥发性有机物回收膜、二氧化碳分离膜等)等规模化制备关键技术，开发面向重大工程或高端领域应用的高性能膜材料产品。

　　三是加强国产膜材料应用示范。开展膜集成应用技术研究，开拓国产膜技术在煤化工、石油化工、生物能源等领域的应用，积极推进膜技术在大宗化学品分离中的应用，尤其是电子级溶剂和化学品生产中的应用，开展集成应用示范;强化高性能膜材料的应用，促进其在我国水资源环境综合治理、能源结构调整及清洁利用、传统产业改造升级、社会发展和循环经济等领域中发挥重要作用。

　　本报告为科技创新战略研究专项项目“高新技术领域年度重点创新进展报告”(编号：ZLY201633)研究成果之一。感谢南京工业大学邢卫红、顾学红教授的支持。

　　本文特约编辑：姜念云